丙烯酸樹脂， 是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類及其它烯屬單體共聚制成的樹脂，通過選用不同的樹脂結構、不同的配方、生產工藝及溶劑組成，可合成不同類型、不同性能和不同應用場合的丙烯酸樹脂，隨著市場的競爭日益激烈，通用型丙烯酸樹脂的利潤在不斷下跌，在此情況下，想要丙烯酸產品擴大利潤，只有研發(fā)高性能的產品，做到人無我有，人有我優(yōu)。只有這樣，才能真正提高產品參與市場的競爭能力，才能提高企業(yè)的綜合效益?，F在是市場的需要，丙烯酸在工業(yè)中作用很大，目前，在中國市場汽車涂料一直受人們的關注，而且還引起了一場風波。

引言

    進入21世紀，我國汽車涂料市場一路飄紅，新車年銷售量屢創(chuàng)新高，特別在2008年下半年，受全球金融風波的影響，很多行業(yè)的發(fā)展步入低谷，但汽車行業(yè)一枝獨秀。據了解，2009年我國汽車產量躍上新高，達到1360萬輛，汽車涂料用量隨之持續(xù)高漲，供應量約52萬t，其中新車用漆約27萬t，修補漆約10.3萬t，零部件和PVC用漆約14.6萬t。隨著車輛使用年限的增加，市場對汽車修補漆的需求量呈現出不斷上升的趨勢。隨著全球降低涂料中VOC含量的環(huán)境法規(guī)出臺，汽車修補漆已由傳統(tǒng)溶劑型涂料向高固體分和水性化方向發(fā)展。汽車修補漆要求涂層在平整度、豐滿度及光亮的鏡面效果上與原裝漆基本一致，因此研究高固體分汽車修補漆用羥基丙烯酸樹脂，是修補漆的發(fā)展方向。

    熱固型丙烯酸樹脂在涂料中被廣泛應用。與其它樹脂相比，它具有色淺、耐光性、耐候性、耐化學品性、耐溶劑性好、光澤高等優(yōu)點，被廣泛應用于汽車、家電、卷材及其它工業(yè)領域。

    目前，制備丙烯酸樹脂的主要方法還是自由基聚合，整個反應過程包括鏈的引發(fā)、增長和終止。在丙烯酸樹脂的合成中，樹脂的玻璃化溫度、溶劑、引發(fā)劑和鏈轉移劑的使用和添加量都是重要的影響因素。引發(fā)劑主要通過在聚合過程中控制生成的自由基數量來控制聚合物的相對分子質量及其分布。鏈轉移劑通過對鏈自由基的轉移來調節(jié)聚合物的相對分子質量，并使相對分子質量分布也趨于狹窄。合成高固體分丙烯酸樹脂，與合成傳統(tǒng)的熱固型丙烯酸樹脂有所不同，需選擇特定的單體，適當降低其相對分子質量，才有可能在黏度適中的情況下，使樹脂的固體分提高到70%以上。當相對分子質量較小時，就必須有極窄的相對分子質量分布，使聚合物結構中有足夠的羥基酯單體，才能保證每個樹脂分子上都有2個以上的羥基，否則樹脂就不能很好地與固化劑交聯成體型大分子，從而影響涂膜的質量。

    可以采用降低樹脂黏度的方法合成高固體分丙烯酸樹脂，使丙烯酸樹脂中有機溶劑的含量降低。降低丙烯酸樹脂黏度的有效方法是調整共聚單體的比例，以降低玻璃化溫度（Tg）。

    Tg可以用FOX方程來計算：

1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2??+Wn/Tgn

1. 汽車修補漆用高固體分丙烯酸樹脂研究

    配方中添加了特殊的丙烯酸叔丁酯，使丙烯酸主鏈上含有較大的基團，聚合物鏈不能過度纏結，從而有效降低了樹脂的黏度。計算配方樹脂的Tg=37℃，滿足汽車修補漆對樹脂硬度和柔韌性的要求。

2.  溶劑的選擇

常規(guī)丙烯酸樹脂反應可以選擇的溶劑很多，如醋酸丁酯（沸點127℃）、丙二醇甲醚醋酸酯（140~150℃）、二甲苯（139℃）等。但反應溫度在溶劑回流狀態(tài)較為合適。

3. 引發(fā)劑和引發(fā)劑用量的選擇

    自由基聚合的引發(fā)劑一般為偶氮類和有機過氧化物類引發(fā)劑。常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈（AIBN）和過氧化苯甲酰（BPO）。引發(fā)劑的類型不僅影響聚合物的相對分子質量及其分布，還對丙烯酸樹脂的性能產生影響。例如，以BPO為引發(fā)劑時，由于苯甲酰自由基分解為高活性的苯自由基，容易奪取單體或聚合物分子鏈上的氫原子而導致支化，提供較寬的相對分子質量分布［2-3］，尤其是當反應溫度超過130℃時，導致大量的支鏈產生，因而相對分子質量分布增大。

    選用了市場上幾種常用的引發(fā)劑（AIBN、TBPB和DTBP）進行相同條件的對比試驗。實驗結果表明：在本實驗條件下，用AIBN所得樹脂（樹脂1#、4#、5#）的相對分子質量分布更小些，制得70％固含量的丙烯酸樹脂。這可能是因為偶氮類引發(fā)劑生成自由基的反應較簡單，不發(fā)生誘導分解，在不同溶劑中的分解速率常數相差不大，均為一級反應，生成的自由基奪取氫原子的能力低，所得樹脂的支鏈化程度??；過氧化物類引發(fā)劑則存在著引發(fā)劑的誘導分解問題，獲得活性較高的自由基，容易奪取單體或聚合物分子鏈上的氫原子而導致支化，使相對分子質量分布增大。本文選擇了AIBN為合成丙烯酸樹脂的引發(fā)劑，并最終確定引發(fā)劑的用量為4%。

4. 補加引發(fā)劑對單體轉化率的影響

一般情況下，單體和引發(fā)劑滴加完畢后，于反應溫度下保溫2h，單體轉化率能達到98%以上。本實驗采用醋酸丁酯混合溶劑，反應溫度在125℃左右，而偶氮二異丁腈10h半衰期為64℃，在反應中分解很快，需要補加少量半衰期較高的過氧化苯甲酸叔丁酯引發(fā)劑，以提高單體的轉化率。

5. 鏈轉移劑對聚合的影響

    高固體分丙烯酸樹脂的合成需要把相對分子質量控制在一個較低的范圍內，除了通過單體選擇、反應溫度和引發(fā)劑的調節(jié)控制相對分子質量外，采用相對分子質量調節(jié)劑也是一種很常用的方法。常用的相對分子質量調節(jié)劑是硫醇類化合物（如叔壬基硫醇等）。該類物質在控制相對分子質量及其分布上具有很好的作用，但因它有特殊的臭味會帶入樹脂中，且其存在還會影響漆膜的耐水性和耐候性，所以在實際的工業(yè)生產中應用不廣。

    本文采用聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對分子質量調節(jié)劑來控制樹脂的相對分子質量及其分布。聚α-甲基苯乙烯線性二聚體作為相對分子質量調節(jié)劑，在高分子合成中應用廣泛，其本身無色無味，除能起到相對分子質量調節(jié)劑的作用外，還能提高漆膜的光澤、硬度、耐水性等性能。樹脂1#和樹脂6#相比，聚α-甲基苯乙烯線性二聚體在樹脂的合成中起到了很好的作用，相對分子質量及其分布有了明顯變化。

 6.  氮氣對聚合反應的影響

    高固體分丙烯酸樹脂的反應中，要求通氮氣，置換出氧氣。氧氣不僅導致樹脂顏色加深，而且它又是很強的阻聚劑，與自由基生成過氧化物自由基，會降低引發(fā)活性。反應中通氮氣保護，有利于制得淺色樹脂.

 結語

    通過本文研究制得了高固體分丙烯酸樹脂，特別是添加了丙烯酸叔丁酯單體，大體積的叔丁基結構可形成疏水性的保護層，大大降低了表面能，從而實現了良好的耐潮性和耐化學品性。該高固體分丙烯酸樹脂的各項性能指標達到了國外同類產品水平，配漆后漆膜的光澤、鮮映性、豐滿度以及機械性能等指標，都與國外參照產品相當。在未來的10年中，隨著我國汽車擁有量的增加，汽車修補漆將成為中國涂料行業(yè)增長最快的涂料產品。由于原材料易得，本研制產品的性價比較高，具有很好的市場前景。