水性聚氨酯的分類
由于聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯開發(fā)40年左右的時間，人們已研究出許多種制備方法和制備配方。水性聚氨酯品種繁多，可以按多種方法分類。
1．以外觀分
水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實際應(yīng)用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本書中統(tǒng)稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液。
2.按使用形式分
水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類?？芍苯邮褂?，或無需交聯(lián)劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯(lián)劑；或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯(lián)劑后能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑二者就組成雙組分體系。
3．以親水性基團的性質(zhì)分
根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團，即是否屬離子鍵聚合物(離聚物)，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。
(1)陰離子型水性聚氨酯又可細分為磺酸型、羧酸型，以側(cè)鏈含離子基團的居多。大多數(shù)水性聚氨酯以含羧基擴鏈劑或含磺酸鹽擴鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。
(2)陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子(一般為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數(shù)情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團擴鏈劑為主，叔胺以及仲胺經(jīng)酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環(huán)氧氯丙烷及酸反應(yīng)而形成銨離子。
(3)非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的制備方法有：①普通聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機溶液在乳化劑存在下進行高剪切力強制乳化；②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團一般是羥甲基。(4)混合型 聚氨酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時具有離于型及非離子型親水基團或鏈段。
4．以聚氨酯原料分
按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。按具體原料還可細分，如TDI型、HDI型，等等。
5．按聚氨酯樹脂的整體結(jié)構(gòu)劃分
(1)按原料及結(jié)構(gòu)可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯為原料，以通常方法制備的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液，是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團多異氰酸酯乳化于水，或多異氰酸酯的有機溶液分散于含乳化劑的水而形成的乳液，也是雙組分即用即配體系，適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯乳液，是一種穩(wěn)定的單組分體系。在制備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團，也可制成封閉異氰酸酯基團含量高的乳液，用于和其他乳液體系共混，起交聯(lián)作用，水分揮發(fā)后加熱交聯(lián)
(2)聚氨酯乳液還可細分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯預(yù)聚體在水中分散同時通過水或二胺擴鏈而形成的乳液，實質(zhì)上生成了聚氨酯—脲，但由于由預(yù)聚體分散法制備較為普遍，習(xí)慣上稱為聚氨酯乳液者居多。
(3)按分子結(jié)構(gòu)可分為線性分子聚氨酯乳液(熱塑性)和交聯(lián)型聚氨酯乳液(熱固性)。交聯(lián)型又可細分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)型。內(nèi)交聯(lián)型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，或引入可熱反應(yīng)性基團，它是穩(wěn)定的單組分體系。外交聯(lián)是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團起反應(yīng)的交聯(lián)劑，是雙組分體系。
6．根據(jù)聚氨酯的水性化方法劃分
根據(jù)制備方法有多種分類。舉例如下。
(1)自乳化法和外乳化法
自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。
外乳化法又稱為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。
比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。
(2)預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預(yù)聚體分散法和丙酮法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分，得到一定粘度范圍的預(yù)聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。
丙酮法屬于溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預(yù)聚體)，再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優(yōu)點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液
的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。而預(yù)聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預(yù)聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩(wěn)定性差；預(yù)聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。
丙酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別是，在丙酮法中，聚氨酯先預(yù)聚成分子量較大的預(yù)聚體，由于分子量大的預(yù)聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預(yù)聚體法中根據(jù)需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交*，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預(yù)聚體法。熔融分散法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴鏈法。預(yù)先合成含叔胺基團(或離子基團)的端NCO基團預(yù)聚體，再與尿素(或氨水)在本體體系反應(yīng)，形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)季胺化。
聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應(yīng)進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴(yán)縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩(wěn)定乳液。當(dāng)降低體系的pu值時，能在分散相中進行縮聚反應(yīng)，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預(yù)聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應(yīng)。
(3)二元胺直接擴鏈與酮亞胺—酮連氮法
在預(yù)聚體分散法中，若采用溶于水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈，由于一NCO與一NH2的反應(yīng)速度快，不易得到微細而均勻的乳液，可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預(yù)聚體與被酮保護了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應(yīng)，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。
再做一下補充：
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯樹脂為基料并以水為分散介質(zhì)的一類涂料。通過交聯(lián)改性的水性聚氨酯涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性、涂膜機械性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性能，而且與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一個重要發(fā)展方向。目前的品種主要包括熱固型聚氨酯涂料和含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯涂料等幾個品種。
?。?）熱固型聚氨酯涂料。交聯(lián)的聚氨酯能增加其耐溶劑性及水解穩(wěn)定性。聚氨酯水分散體在應(yīng)用時與少量外加交聯(lián)劑混合組成的體系叫熱固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交聯(lián)水性聚氨酯涂料。使用的交聯(lián)劑主要有多官能團的氮丙啶、氨基樹脂(三聚氯胺樹脂)或?qū)Ｓ玫沫h(huán)氧樹脂等。采用氮丙啶，一般用量為聚氨酯質(zhì)量的3%-5%，就有很好的交聯(lián)薄膜生成；
?。?）含封閉異氨酸酯的水性聚氨酯涂料。該涂料的成膜原料由多異氰酸酯組分和含羥基組分兩部分組成。多異氰酸酯被苯酚或其它含單官能團的活潑氫原子的化合物所封閉，因此兩部分可以合裝而不反應(yīng)，成為單組分涂料，并具有良好的貯藏穩(wěn)定性。多異氰酸酯組分與苯酚、丙二酸酯、己內(nèi)酰胺等封閉劑反應(yīng)生成氨酯鍵，而氨酯鍵在加熱的情況下又裂解生成異氰酸酯，再與羥基組分反應(yīng)生成聚氨酯。因此封閉型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同結(jié)構(gòu)的氨酯鍵的熱穩(wěn)定性的差異，以較穩(wěn)定的氨酯鍵來取代較弱的氨酯鍵。封閉劑的種類很多，但是芳香族異氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆則不用酚類，以免變色，可采用乳酸乙酯、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；
?。?）室溫固化水性聚氨酯涂料。對于某些熱敏基材和大型制件，不能采用加熱的方式交聯(lián)，必須采用室溫交聯(lián)的水性聚氨酯涂料。美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)公司報道，通過與水分散性多異氰酸酯結(jié)合，可以改進水性端羥基聚氨酯預(yù)聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羥基丙烯酸酯混合物的性能。此類水性聚氨酯涂料，采用特制的多異氰酸酯交聯(lián)劑，即含(-NCO)端基的異氰酸酯預(yù)聚物，經(jīng)親水處理后分散于各種含羥基聚合物中而形成的分散體，與多種含羥基聚合物水分散體組成能在室溫固化的聚氨酯水性涂料；
?。?）光固化水性聚氨酯涂料。光固化水性聚氨酯涂料采用電子束輻射、紫外光輻射的高強度輻射引發(fā)低活性的聚物體系產(chǎn)生交聯(lián)固化，目前以紫外光固化形式為主。先用不飽和聚酯多元醇制備預(yù)聚物，然后用常規(guī)的方法引進粒子基團，經(jīng)親水處理后制得在主鏈上帶雙鍵的聚氨酯水分散體，再與易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯單體、光敏劑等助劑混合得到光固化水性聚氨酯涂料；
（5）第三代水性聚氨酯涂料(PUA)。聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸(PA)乳液同其溶劑型產(chǎn)品相比，具有價廉，安全，不燃燒，無毒，不污染環(huán)境等優(yōu)點。純PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化學(xué)品性差的缺陷，單一的PU乳液也存在一些不足，如穩(wěn)定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，應(yīng)用范圍不廣等。PU和PA在性質(zhì)上具有互補作用。PUA復(fù)合乳液兼?zhèn)淞硕叩膬?yōu)點，具有耐磨、耐腐蝕和光亮，柔軟有彈性，耐水性和機械力學(xué)性能好，耐候性佳等特性，因此被譽為"第三代水性聚氨酯"，成為當(dāng)今涂料的一個發(fā)展趨勢。 應(yīng)用范圍
水性PU分散體已在通用溶劑型PU所覆蓋的領(lǐng)域大量使用，成功地應(yīng)用于輕紡、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造紙和膠粘劑等行業(yè)。
皮革工業(yè)加工中PU乳液涂飾后的皮革，具有光澤度高、手感好、耐磨耗、不易斷裂、彈性好、耐低溫性能和耐撓屈性能優(yōu)良等特點，克服了丙稀酸類樹脂涂飾劑“熱粘冷脆”的缺陷。
此外，在紡織品涂層整理中有廣泛的應(yīng)用。水性PU對紡織品的成膜性好、粘接強度高、能賦予織物柔軟、豐滿的手感，改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性和耐熱性等。
水性PU比有機溶劑型PU應(yīng)用成本低、無公害、易處理、粘合效果好，在膠粘劑及涂料行業(yè)有很好的發(fā)展前途。PU離子聚合物對天然和合成橡膠表面均具有很好粘接性，可用于鞋類的制造。
目前，水性PU主要用做家具漆、電泳漆、電沉積涂料、建筑涂料、紙張?zhí)幚硗苛稀⒉ＡЮw維涂料等 除此之外水性涂料還有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中間涂膜，以制成不碎裂的安全玻璃，廣泛用于汽車、飛機、輪船或航天儀器。
水性分散體主要用作金屬涂料，如陽離子型電沉積涂料被廣泛用于汽車底漆，以提高車體的抗腐蝕性能。
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