助劑在水性涂料中的作用及對(duì)其性能的影響
在1929年，表面活性劑首次被引入乳液聚合的領(lǐng)域，出現(xiàn)第一批乳液聚合專利，為發(fā)展水分散乳液體的涂料奠定了基礎(chǔ)。水性涂料以水為分散介質(zhì)和稀釋劑，最突出的優(yōu)點(diǎn)是分散介質(zhì)水無毒無害、制造和貯運(yùn)無燃爆危險(xiǎn)，不污染環(huán)境，解決常溫溶劑型涂料VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物) 過高的問題，同時(shí)還具備價(jià)廉、不易粉化、干燥快、施工方便等優(yōu)點(diǎn)。
助劑在水性涂料中的作用
涂料助劑被認(rèn)為是涂料產(chǎn)品的一類重要組成材料，它可以改進(jìn)生產(chǎn)工藝、改善產(chǎn)品性能，提高涂料施工性能、減少對(duì)環(huán)境的污染，開發(fā)新型涂料特殊功能，推出各種功能的水性涂料。盡管絕大多數(shù)助劑在涂料中使用的相對(duì)比例不高，但往往對(duì)提高和改善涂料和涂膜的性能卻能起到十分關(guān)鍵的作用，因此越來越受到業(yè)界人士的重視。在某些產(chǎn)品中甚至已到了離不開它的程度，涂料助劑由于其功能的各異而品種繁多。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，估計(jì)達(dá)幾千種之多，主要有成膜助劑，潤濕劑、分散劑、消泡劑，增塑劑，增稠劑，防凍劑、流平劑、防霉劑及防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑等。
成膜助劑
成膜助劑又稱凝聚劑、聚結(jié)劑，通常為高沸點(diǎn)溶劑，成膜助劑的作用如同一種“臨時(shí)”增塑劑，用以降低聚合物的玻璃化溫度(Tg) ，一旦顆粒變形與成膜過程完成后，成膜助劑會(huì)從涂膜中揮發(fā)，從而使聚合物Tg值恢復(fù)至初始值。通常情況下，大多數(shù)成膜助劑在室溫下?lián)]發(fā)比水滯后1—2小時(shí)，因此，成膜助劑應(yīng)該由揮發(fā)性較慢的溶劑組成。作為成膜助劑的最大先決條件就是在干燥過程中，水分揮發(fā)，而成膜助劑仍留在涂層中，它最后從涂層中自行揮發(fā)。通常應(yīng)用于涂料的膠乳都具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。如VAE乳液的在一3℃左右，因此，在大多數(shù)氣溫高于5℃條件下．
這些乳液都可以正常成膜，而成膜助劑的加入，對(duì)加速涂膜干固起到了一定的作用。乙二醇作為成膜助劑時(shí)，對(duì)丙烯酸涂料干固時(shí)間的影響。隨著乙二醇摻量的增加，涂膜的干固時(shí)間也隨之降低。
成膜助劑除有助于成膜性能外，還有降低涂料凍結(jié)溫度的功能。例如乙二醇、丙二醇就可作為涂料的防凍劑使用。除此之外，成膜助劑對(duì)涂料濕膜性能如流平性、抗流掛性及展色性都有一定的影響。
潤濕分散劑
潤濕分散劑主要是減少完成分散過程所需的時(shí)間和(或) 能量，同時(shí)使顏料分散體穩(wěn)定。水性涂料中顏填料的分散穩(wěn)定包括潤濕、分散和穩(wěn)定三個(gè)過程。潤濕劑是結(jié)構(gòu)中帶有親水基、親油基兩個(gè)基團(tuán)的表面活性劑。用于水性涂料體系的顏料( 金屬或有機(jī)顏料) 分散劑可分為聚電解質(zhì)高分子化合物或陰離子羧酸、非離子化合物等兩類。此類顏料分散劑主要通過以下兩種作用來保持顏料粒子的分散性和穩(wěn)定性。
(1)控制顏料粒子表面上吸附的電荷，由于帶有相同電荷而相互排斥，帶電的顏料微粒在庫侖排斥力作用下來維持水性涂料乳液的分散穩(wěn)定性。
(2)顏料微粒的表面形成一種穩(wěn)定的吸附層，阻止顏料微粒相互接近，起到一種空間位阻效應(yīng)而提高顏料的分散性，從而改善涂膜的外觀裝飾性并增加了涂料的商品價(jià)值。
高分子分散劑，其結(jié)構(gòu)為無規(guī)共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物等，其中無規(guī)共聚物應(yīng)用較多。親水性基團(tuán)可由羧基、磺酸基、羥基、氨基等組成，疏水性基團(tuán)多為不飽和烴類，如苯乙烯、乙烯、丁二烯、二異丁烯、(甲基) 丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、一甲基苯乙烯等單體組成，親水性基團(tuán)也可由一系列共聚物組成，如丙烯酸一丙烯酸酯(丙烯酰胺) 共聚物、苯乙烯一丙烯酸(酯)共聚物、馬來酸(酯) 一丙烯酸(酯) (苯乙烯)共聚物等。
決定一個(gè)潤濕分散劑效率高低的要素之一，是其擁有的“錨固基團(tuán)”的數(shù)量。如果1個(gè)分子上只有1個(gè)錨固基團(tuán)，其一旦被溶劑分子置換后，就會(huì)造成整個(gè)分子立刻從顏料表面完全脫離開來，從而導(dǎo)致顏料的絮凝。擁有若干個(gè)官能團(tuán)的的分子則不易脫落，表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。對(duì)有機(jī)顏料來說，芳香基團(tuán)會(huì)很有效果。分散劑上的芳香基團(tuán)，如苯基和萘基，對(duì)分散體的長期穩(wěn)定特別有幫助。無機(jī)顏料也可分為不同的化學(xué)種類: 氧化物、氫氧化物、硫化物、硅酸鹽，硫酸鹽或碳酸鹽。很顯然，這些極性的分子結(jié)構(gòu)非常易于與酸性基團(tuán)，如羧酸、磷酸或硫酸官能團(tuán)相互作用。
消泡劑
水性涂料在制造和施工過程中都會(huì)產(chǎn)生泡沫，“泡冠”會(huì)延長生產(chǎn)時(shí)間并降低生產(chǎn)設(shè)備的有效容積。泡沫也會(huì)對(duì)施工過程產(chǎn)生影響，使涂膜在于燥后產(chǎn)生各種表面缺陷。傳統(tǒng)水性涂料消泡劑一般分為三大類:礦物油類消泡劑、聚硅氧烷類消泡劑和其他類消泡劑。近幾年，開發(fā)了分子級(jí)消泡劑。這種消泡劑是將消泡活性物質(zhì)直接接枝在載體物質(zhì)上形成聚合物。該聚合物分子鏈上帶有濕潤作用的羥基，消泡活性物質(zhì)分布在分子四周，活性物質(zhì)不易聚集，與涂料體系相容性良好。這類分子級(jí)消泡劑有礦物油類，如FoamStarAIO;含硅類，如FoamStarA30;以及非硅非油聚合物類，如FoamStarMF系列［gj。另據(jù)報(bào)道，這種分子級(jí)消泡劑是以超接枝星形聚合物作為不相容表面活性劑，在水性涂料應(yīng)用中取得很好結(jié)果。Stout 等報(bào)道的Air Products 分子級(jí)消泡劑，屬于乙炔二醇類，是兼具濕潤性的控泡劑和消泡劑，如SurfynolMD20和SurfynolMD30等。此外，為了滿足生產(chǎn)零VOC 涂料的需要，也有不含VOC的消泡劑，如Agitan315、AgitanE255等。
增塑劑
低溫柔韌性是檢測(cè)涂料性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，而該指標(biāo)由水性涂料所采用膠乳的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 確定。當(dāng)外界溫度高于基料的Tg時(shí)，涂料行為類似橡膠，受載時(shí)產(chǎn)生彈性形變，具有較好的柔韌性;當(dāng)外界溫度低于基料的Tg時(shí)，涂料行為類似玻璃易于產(chǎn)生脆性破壞，其柔韌性顯著下降。目前所供使用的膠乳如VAE乳液的Tg≈－3℃，某些丙烯酸乳液的Tg在一5℃左右，都不能滿足要求。因此，摻入一定量的增塑劑可以起到降低膠乳Tg的作用。而隨著膠乳Tg的降低，涂料的低溫柔韌性也隨之提高。增塑劑通常是高沸點(diǎn)難揮發(fā)的液體或低熔點(diǎn)的固體，一般不與乳膠的主體成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。它作為小分子助劑，主要作用是插進(jìn)成膜的高分子物質(zhì)中，削弱乳膠中聚合物的分子間力，促進(jìn)了聚合物分子鏈段的活動(dòng)性，降低聚合物分子鏈的結(jié)晶性，從而使聚合物分子鏈段變得柔順。采用增塑劑來改善涂料的低溫柔韌性，一般來說，效果是明顯的，但這并不等于說，增塑劑的摻量越多越好。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，防水涂料低溫柔性的改善總是伴隨著其拉伸性能的損失。分別為丙烯酸涂料中摻入某種增塑劑后，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、抗拉強(qiáng)度與延伸率的變化曲線。隨著增塑劑摻量的加大，涂料的Tg降低了，與此同時(shí)，涂料的抗拉強(qiáng)度與延伸率也降低了。因此，一味的追求低溫柔韌性并不可取。
增稠劑
增稠劑能調(diào)節(jié)乳膠涂料的粘度或流變性，易于形成均勻的涂料組分。有些增稠劑還可改善涂料的觸變性，使得便于施工，減少滴流和流掛。水性涂料以水作為分散介質(zhì)，粘度通常都較低，常需要加入一定量的增稠劑。常用的增稠劑有四類:無機(jī)增稠劑類、纖維素類、聚丙烯酸類、聚氨酯類。根據(jù)增稠劑與乳膠粒中的各種粒子作用關(guān)系，還可分為締合型和非締合型，無機(jī)增稠劑以膨潤土為代表。通常水性膨潤土吸水膨脹后形成觸變性的凝膠礦物，吸水后體積為原體積的好幾倍。它不但起到增稠作用，而且還能防沉、防流掛、防浮色發(fā)花，其增稠效果要好于同樣用量的堿溶脹丙烯酸類和聚氨酯類增稠劑。除此之外，它還具有廣泛的pH適應(yīng)性，良好的凍融穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性。由于不含水溶性表面活性劑，干膜中的微細(xì)粒子有阻止水分遷移、擴(kuò)散作用，能增強(qiáng)涂膜的耐水性等特點(diǎn)。自20世紀(jì)50年代以來，纖維素類增稠劑就一直是最重要的流變助劑，主要品種有羥甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素等，目前使用最廣泛的羥乙基纖維素具有增稠率高，相容性好，貯存穩(wěn)定性好，抗流掛等優(yōu)點(diǎn)。
聚氨酯類與纖維素增稠劑和丙烯酸類增稠劑相比，具有良好的遮蓋力和良好的流平性;相對(duì)分子質(zhì)量低，輥涂時(shí)不易產(chǎn)生飛濺;能與乳膠粒了締合，不會(huì)產(chǎn)生體積限制性絮凝，因而可使涂膜光滑，涂膜具有較高的光澤度;疏水性、耐洗穩(wěn)定性、耐劃傷性及生物穩(wěn)定性均好。
締合型增稠劑具有其他類型增稠劑不同的增稠機(jī)制，大多數(shù)的增稠劑都是通過水合和形成在體系中的弱凝膠結(jié)構(gòu)而帶來粘度的。但締合型增稠劑象表面活性劑一樣，分子中既有親水部分也有親油部分，親水部分可水合溶脹使水相增稠，親油端基可與乳液粒子、顏料粒子相締合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
防霉，防腐劑
水性涂料中的很多物質(zhì)往往可以成為各種微生物的營養(yǎng)來源，在適當(dāng)?shù)某睔狻囟认?，涂料容易霉化、變質(zhì)。水性涂料用防霉殺菌劑可分為罐內(nèi)防腐劑(主要是乳膠漆使用)和涂膜在自然環(huán)境中的防霉殺菌劑。由于近幾年病毒事件不斷發(fā)生，防霉殺菌劑在涂料中的應(yīng)用成為業(yè)界熱點(diǎn)，尤其是建筑涂料行業(yè)對(duì)防菌涂料的熱情高漲。但防霉殺菌劑很多對(duì)人體和環(huán)境都有一定的副作用，歐洲制定第五屆環(huán)保行動(dòng)計(jì)劃，要求涂料行業(yè)盡量減少商用防霉殺菌劑的用量和種類。如何減少防霉殺菌劑對(duì)環(huán)境的污染并且提高殺菌效果成為這個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展方向。防霉、殺菌劑有取代芳烴類、雜環(huán)化合物、胺類化合物、有機(jī)金屬化合物等幾大類，常用品種有2． (4－噻唑基)，苯并咪唑、四氯苯二甲腈、甲氧甲酰氨基苯并咪唑、氧撐雙吩嘿吡等，一般添加量為0.07%左右。防霉殺菌劑主要向不含氯、低毒高效、廣譜長效和降低VOC含量方向發(fā)展。對(duì)人體明顯有害的有機(jī)汞類廣譜防霉劑和甲醛等品種的防霉劑，以及對(duì)人體有明顯皮膚敏感性的防霉殺菌劑將會(huì)被取締。另外用微膠囊包覆技術(shù)處理防霉殺菌劑，可以延長防霉殺菌效果并減少環(huán)境污染。納米光催化殺菌劑的新技術(shù)研究近年來吸引人們投入很多的精力，但真正用于涂料大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的還未見報(bào)道。
結(jié)語
社會(huì)必然要走可持續(xù)發(fā)展的道路，人們生存的環(huán)境必然要進(jìn)一步優(yōu)化?？v觀世界涂料工業(yè)的發(fā)展，水性化涂料是一個(gè)重要的發(fā)展方向。那么涂料用助劑，特別是水性涂料助劑的地位日益顯得重要。水性涂料離不開助劑，一個(gè)乳膠涂料配方中，通常都要有十多種助劑，助劑好壞，對(duì)涂料產(chǎn)品的質(zhì)量來說舉足輕重，因此，隨著水性涂料的增長，助劑產(chǎn)品迅速發(fā)展。許多助劑，我國都有對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品，而且有些產(chǎn)品的性能和質(zhì)量都已接近或達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平，如分散劑、成膜助劑、中和劑、締合增稠劑等。但有許多助劑與國外還存在著較大的差距，因此我國涂料助劑行業(yè)尤其是水性涂料助劑必須加大科技創(chuàng)新力度，加快步伐，縮小差距，這樣才能使得我國飛速發(fā)展的涂料工業(yè)長足穩(wěn)定，后勁十足。我國水性涂料助劑行業(yè)發(fā)展迫在眉睫，需要密切關(guān)注這方面的技術(shù)動(dòng)向，及時(shí)引進(jìn)開發(fā)。
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